Litwinienko był funkcjonariuszem rosyjskiej Federalnej Służby Bezpieczeństwa(FSB), a wcześniej KGB, pracującym początkowo w kontrwywiadzie wojskowym, a następnie w dziale zorganizowanej przestępczości. W 2000 r. zbiegł do Londynu wraz z żoną i synem, gdzie uzyskał azyl polityczny i ostro krytykował ówczesnego prezydenta Władimira Putina, m. in. za politykę w Czeczenii i prześladowania opozycjonistów.

1 listopada 2006 r. spotkał się w hotelu "Millenium" w Londynie z dwoma dawnymi znajomymi ze służby, którzy po wystąpieniu z niej przeszli do pracy w sektorze prywatnym: Andriejem Ługowojem i Dmitrijem Kowtunem. Wypił z nimi herbatę, a 23 listopada zmarł w wyniku otrucia polonem-210 najprawdopodobniej podanym mu w herbacie.

Na łożu śmierci Litwinienko mówił, że to Putin kazał go zamordować, czemu Kreml konsekwentnie zaprzecza. Tezę tę podtrzymuje jego przyjaciel Aleksander Goldfarb w książce "Death of a dissident" i wdowa po Litwinience.

"Sunday Times" twierdzi, iż prokuratura CPS (Crown Prosecution Service) zdecydowała, że wystąpi o ekstradycję Kowtuna po ponownej analizie materiału dowodowego dokonanej przez Scotland Yard i że skutkiem tego kroku będą nowe napięcia w stosunkach brytyjsko-rosyjskich.

W 2007 r. władze brytyjskie wystąpiły o ekstradycję Andrieja Ługowoja, obecnie biznesmena i deputowanego Dumy (niższej izby rosyjskiego parlamentu), ale władze rosyjskie odrzuciły brytyjski wniosek. W grudniu 2006 r. Brytyjczycy z pomocą rosyjskiej prokuratury przesłuchiwali Ługowoja i Kowtuna w Moskwie.