Skończył prawo na Uniwersytecie Jagiellońskim. Był sędzią, a potem adwokatem. W okresie stanu wojennego bronił represjonowanych członków "Solidarności", był też doradcą związku. Na początku lat 90. zapisał się do Zjednoczenia Chrześcijańsko Narodowego. Był partyjnym kolegą Stefana Niesiołowskiego. Już po latach świetności tego ugrupowania, w latach 2000-2002 Stanisław Zając był prezesem tej partii. Po raz pierwszy do Sejmu dostał się w 1991 r., gdy wystartował z listy Wyborczej Akcji Katolickiej.
Dwa lata później zdobył najlepszy wynik w swoim okręgu wyborczym. Ale nie dostał się do Sejmu, bowiem ZChN nie przekroczyło progu wyborczego. Udało mu się cztery lata później. W 1997 r. został posłem z listy Akcji Wyborczej Solidarność. W swoim okręgu był wręcz niepokonany. Mając ponad 50-tysięczne poparcie, zdobył w okręgu prawie dwa razy więcej głosów niż Sojusz Lewicy Demokratycznej, trzy razy więcej niż Ruch Odbudowy Polski i ponad czterokrotnie więcej niż Unia Wolności. Wtedy został wicemarszałkiem Sejmu.
W 2001 roku nie udało mu się dostać do Sejmu. W 2005 roku startował już jako kandydat Prawa i Sprawiedliwości. Udało mu się także w październiku 2007 r. Zaś w wyborach uzupełniających do Senatu w 2008 r. zdobył prawie 41 tys. głosów na ponad 85 tys. biorących udział w głosowaniu.
Po katastrofie smoleńskiej jego strona internetowa (stanislawzajac.pl) przybrała żałobne barwy. Kolorowe były tylko jego życzenia wielkanocne. To ostatni przekaz Stanisława Zająca. "Święta Wielkanocne są dla nas Polaków szczególnie ważne. Uczestniczymy w męce i zmartwychwstaniu Chrystusa. Ten czas sprawia, że mamy możliwość spotkać się z bliskimi, przyjaciółmi, aby złożyć sobie wzajemne życzenia, które nas zbliżają w tych trudnych czasach. Życzę Wam wszystkiego co najlepsze, aby ten czas był okresem szczególnego zbliżenia człowieka do człowieka" - napisał senator.
