Litwinienko był funkcjonariuszem rosyjskiej Federalnej Służby Bezpieczeństwa(FSB), a wcześniej KGB, pracującym początkowo w kontrwywiadzie wojskowym, a następnie w dziale zorganizowanej przestępczości. W 2000 r. zbiegł do Londynu wraz z żoną i synem, gdzie uzyskał azyl polityczny i ostro krytykował ówczesnego prezydenta Władimira Putina, m. in. za politykę w Czeczenii i prześladowania opozycjonistów.
1 listopada 2006 r. spotkał się w hotelu "Millenium" w Londynie z dwoma dawnymi znajomymi ze służby, którzy po wystąpieniu z niej przeszli do pracy w sektorze prywatnym: Andriejem Ługowojem i Dmitrijem Kowtunem. Wypił z nimi herbatę, a 23 listopada zmarł w wyniku otrucia polonem-210 najprawdopodobniej podanym mu w herbacie.
Na łożu śmierci Litwinienko mówił, że to Putin kazał go zamordować, czemu Kreml konsekwentnie zaprzecza. Tezę tę podtrzymuje jego przyjaciel Aleksander Goldfarb w książce "Death of a dissident" i wdowa po Litwinience.
"Sunday Times" twierdzi, iż prokuratura CPS (Crown Prosecution Service) zdecydowała, że wystąpi o ekstradycję Kowtuna po ponownej analizie materiału dowodowego dokonanej przez Scotland Yard i że skutkiem tego kroku będą nowe napięcia w stosunkach brytyjsko-rosyjskich.
W 2007 r. władze brytyjskie wystąpiły o ekstradycję Andrieja Ługowoja, obecnie biznesmena i deputowanego Dumy (niższej izby rosyjskiego parlamentu), ale władze rosyjskie odrzuciły brytyjski wniosek. W grudniu 2006 r. Brytyjczycy z pomocą rosyjskiej prokuratury przesłuchiwali Ługowoja i Kowtuna w Moskwie.
"Jeśli władze brytyjskie nieoczekiwanie postawią mi zarzuty po tak długim czasie, to będzie to tylko dowodem, że sprawa przeciwko mnie jest polityczna. Jeśli mają dowody, to dlaczego nie wysunęli wobec mnie zarzutów przed pięcioma laty. Ze śmiercią Litwinienki nie mam nic wspólnego" - cytuje gazeta Kowtuna.
Rosjanin twierdzi, że jest niewinny i sam został napromieniowany. Przez pewien czas leczył się w moskiewskim szpitalu. Tłumaczy, że 1 listopada 2006 r. był w Londynie przez przypadek. Wcześniej pisano, że Kowtun, Ługowoj i trzeci Rosjanin, przedsiębiorca Wiaczesław Sokolenko, przylecieli do Londynu na mecz piłkarski.
Według rzecznika prokuratury, CPS otrzymała od Scotland Yardu dodatkowe dokumenty w sprawie Litwinienki i właśnie zakończyła ich przegląd.
Przeciwko Kowtunowi dochodzenie prowadziła również policja niemiecka, która znalazła ślady polonu w mieszkaniu jego byłej żony w Hamburgu, w którym Rosjanin zatrzymał się w przededniu podróży do Londynu, gdzie spotkał się z Litwinienką. Ślady polonu wykryto również w jego samochodzie. Niemcy uznali, że dowody przeciw Kowtunowi nie wystarczą, by mu postawić zarzut. Śledztwo przeciw niemu formalnie zamknęli ponad rok temu.
"Moi niemieccy prawnicy pokazali mi list, który brytyjska policja przesłała niemieckiej prokuraturze, stwierdzający, że nie ma wystarczających dowodów, by mi przedstawić zarzuty. A teraz okazuje się, że dowody znaleziono. Wygląda to bardzo podejrzanie" - zaznaczył Kowtun.
W ubiegłym miesiącu koroner zarządził dochodzenie w sprawie śmierci Aleksandra Litwinienki. Koroner to niezależny urzędnik sądowy posiadający kwalifikacje prawne lub medyczne prowadzący postępowanie w wypadku zgonu osób zmarłych śmiercią nienaturalną.